مروری بر اندازه گیری اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD) در آبهای شور و محدودیت های آن
اکسیژن مورد نیاز شیمیایی (COD):
اصلی ترین پارامتری است که به طور گسترده برای اندازه گیری محتوای آلی فاضلاب استفاده می شود. مقدار COD در واقع معادل میزان اکسیژنی است که برای اکسیداسیون مواد آلی با استفاده از دی کرومات پتاسیم در حضور نمک های سولفات نقره به عنوان کاتالیزور واکنش در یک محیط اسیدی لازم است.
این روش به عنوان روش استاندارد ثبت شده است و توسط محققان و آزمایشگرها در صنعت آب و فاضلاب برای بیان میزان آلایندگی فاضلاب استفاده می شود.
با این حال محودیت هایی در اندازه گیری مواد آلی با این روش وجود دارد که اصلی ترین آنها مزاحمت و تداخل یون کلراید در نمونه هایی با میزان کلراید بیشتر از 2000mg/l است. این تداخل به علت اکسید شدن یون کلراید طبق رابطه زیر اتفاق می افتد:
Cr2O72-+6Cl-+14H+3Cl2+2Cr3++7H2O
پیشنهاد روش استاندارد (St.M.5220)برای حذف این مشکل استفاده از HgSO4 است به این صورت که نسبت HgSO4/Clبرابر با 10 در نظر گرفته شود. در این حالت در مواری که غلظت کلراید بیشتر از 2000mg/l باشد اثر مقادیر اضافی یون کلراید با تشکیل HgCl2 حذف می شود. هر چند تعداد زیادی از محققان در یافته اند که نسبت 10:1 در نمونه هایی با میزان کلراید بیشتر از 2000mg/l و با میزان COD کم یا متوسط می تواند باعث خطای قابل توجهی شود(1). علاوه براین مطالعات بالینگرد و همکاران در 1982 نشان داده است که در مورد پسابی با COD برابر 60mg/l و غلظت کلراید برابر با 4g/l، حتی با وجود استفاده از نسبت 40 برای HgSO4/Cl ، باز هم میزان COD بدست آمده 60 درصد خطای مثبت نشان می دهد(2).
در مطالعه دیگری محققان توانسته اند اثر پوشانندگی HgSO4 در حضور مقدیر بسیار زیاد یون کلراید را زیر سوال ببرند. نتایج این گروه نشان می دهد هر چه غلظت یون کلراید افزایش یابد، اثر پوشانندگی HgSO4 کاهش می یابد و افزایش غلظت یون کلراید در کاهش میزان کلراید آزاد اثر چندانی ندارد(3).
تحقیقات دیگری نشان داده است که اثر پوشانندگی HgSO4 در دمای 150 درجه سانتیگراد کاهش می یابد. با توجه به اینکه هضم نمونه ها دراین دما انجام می شود توجه به این نکته ضروری است(4).
برای حل این مشکل تاکنون روش های مختلفی توسط محققان ارائه شده است. یکی از این روش ها، روش اصلاح شده رفلاکس باز است اما در این مورد باید توجه داشت که روش رفلاکس باز دو محدودیت عمده دارد:
اولا روش رفلاکس باز برای اندازه گیری نمونه هایی با COD کمتر از 50mg/l خطای بسیار زیادی دارد و برای اندازه گیری در این رنج اصولا پیشنهاد نمی شود. دوم اینکه روش رفلاکس باز از نظر مصرف مواد و هزینه تمام شده روش به صرفه ای نیست.
با توجه به محدودیت های روش رفلاکس باز چندین روش اصلاح شده رفلاکس بسته نیز تاکنون پیشنهاد شده است.
لیستی از این روش های اصلاحی در جدول زیر امده است.
|
مرجع
|
روش اصلاحی
|
خطای گزارش شده (%)
|
COD (mg/l)
|
حداکثر میزان کلراید مجاز (g/l)
|
|
(1)
|
Open reflux method-HgSO4:Cl-10:1 andsample-specific factors for correction
|
-23.5
|
500
|
20
|
|
(2)
|
Open reflux methodwithout
the use of HgSO4-use of AgNO3 to mask theCl
|
12
|
268
|
4
|
|
(5)
|
Open reflux method-use of Ag2SO4 and Cr3+ to mask the Cl without the use ofHgSO4
|
3
|
400
|
5
|
|
(6)
|
Modification of closed reflux colorimetric
|
3.9
|
631
|
3
|
|
(7)
|
Modification of closed reflux colorimetric
|
<10
|
150-1000
|
6
|
|
(7)
|
Modification of closed reflux colorimetric
|
<10
|
30-150
|
6
|
|
(8)
|
Closed microwave digestion system
|
6
66
|
100
100
|
6
8
|
|
(9)
|
Optimized closed microwaves (CMWD)
|
16
|
100
|
5
|
|
(9)
|
Optimized ultrasound irradiation(UCD)
|
16
|
100
|
5
|
|
(10)
|
FIA
|
5
|
40
|
30
|
از بین روش های اصلاحی ارائه شده، به مورد 1 و 2 جدول به عنوان روش های اصلاحی حذف مزاحمت کلراید در روش مرجع اندازه گیری COD(St.M.5220) اشاره شده است که البته برای نمونه هایی با COD کمتر از 50 مثل آب دریا کارایی ندارد.
سایر روش های ذکر شده در این جدول، علاوه به نیاز به امکانات خاص هر روش، به عنوان روش های تحقیقاتی مطرح بوده و بر اساس آنها هنوز استانداردی تدوین نشده است. بنابراین در مجموع می توان نتیجه گیری کرد که:
در مورد نتیجه COD نمونه های بسیار شور مخصوصا در مواردی که COD نمونه مقدار بسیار کمی است باید با احتیاط رفتار کرد و نتایج پارامترهای جایگزین و مرتبط مثل TOC و BOD را نیز مد نظر قرار داد.
مقاله مرتبط : کنترل کیفیت آب شرب
مراجع:
1.Baumann, F.J., 1974. Dichromate reflux chemical oxygen demand – proposedmethod for chloride correction in highly saline wastes. Anal. Chem. 46, 1336–1338.
2. Ballinger, D., Lloyd, A., Morrish, A., 1982. Determination of chemical oxygendemandof wastewaters without the use of mercury salts. Analyst 107, 1047–1053.
3. Canelli, E., Mitchell, D.G., Pause, R.W., 1976. Improved determination of chemical oxygen demand in water and wastes by a simplified acid dichromate digestion. Water Res. 10, 351–355.
4. Hejzlar, J., Kopacek, J., 1990. Determination of low chemical oxygen-demand valuesin water by the dichromate semi-micro method. Analyst 115, 1463–1467.5. Thompson, K.C., Mendham, D., Best, D., Decasseres, K.E., 1986. Simple method for minimizing the effect of chloride on the chemical oxygen-demand test without the use of mercury salts. Analyst 111, 483–485.
6. Gonzalez, J.F., 1986. Semi-micro determination of COD on fish filleting waste-water. Environ. Technol. Lett. 7, 269–272.
7. Freire, D.D.C., Sant’anna, G.L., 1998. A proposed method modification for the determination of cod in saline waters. Environ. Technol. 19, 1243–1247.
8. Dharmadhikari, D.M., Vanerkar, A.P., Barhate, N.M., 2005. Chemical oxygen demand using closed microwave digestion system. Environ. Sci. Technol. 39, 6198–6201
9.Domini, C.E., Hidalgo, M., Marken, F., Canals, A., 2006. Comparison of the threeoptimized digestion methods for rapid determination of chemical oxygendemand: closed microwaves, open microwaves and ultrasound irradiation. Anal. Chim. Acta. 561, 210–217
10. Korenaga, T., Zhou, X.J., Okada, K., Moriwake, T., Shinoda, S., 1993. Determination ofchemical oxygen-demand by a flow-injection method using cerium (IV) sulfateas oxidizing-agent. Anal. Chim. Acta 272, 237–244.
تاریخ انتشار: 7 دی ماه 1399